烟用香精---异戊酸薄荷酯

二维码 3

本文介绍了烟用香精新品种一异戊酸薄荷酷的特点合成方法，讨论了催化剂类型和用量、反应温度和时间等因素对酷化率的影响，指出了适宜反应条件。

1. 前言

异戊酸薄荷酯是由异戊酸和天然产物薄荷醇(也称薄荷脑)形成的酯，从香型和结构角度看应属于薄荷类香精。目前,这一类型香精多用于卷烟工业中,因为该类香精既有薄荷醇特有的清凉感和香味，又比薄荷醇耐热性高，因此可在香烟燃烧时缓慢地释放出其清爽气味，以至香烟燃尽。因此，该类香精深受卷烟工业部门的重视。

据报道，目前我国国内生产薄荷型香精的品种有乙酸薄荷醋、乳酸薄荷酷、水杨酸薄荷酷等，但未见有异戊酸薄荷酷的生产,为充实和扩大薄荷型香精系列，充分利用天然产物薄荷醇资源，我们用异戊酸和薄荷醇为原料，以对甲基苯磺酸做催化剂合成了异戊酸薄荷酷，并对催化剂的用量、反应温度、反应时间以及酷化反应的溶剂用量等诸因素对产率的影响作了研究。

2. 实验部分

2.1酯化

2.1酯化、.png

在三口瓶中,加入 45.9g(0.45mol)异戊酸和 78g(0.5mol)薄荷醇以及 2.g(0.014mol)对甲基苯磺酸，同时加入 60ml 苯做溶剂。在三口瓶上分别安装电动搅拌器、回流冷凝管和温度计，加热使反应液回流，此时反应液温度为98C，回流时间约 2h,反应液由无色变成淡黄。

2.2分水

为了使酷化反应生成的水分脱离反应体系使产率提高，将三口瓶装冷凝管的一口换上水分离器(在分水中预先装满苯),在分水器上端仍接上回流冷凝管。在加热时立即有大量水珠由溶剂苯带入分水器中沉在下部。随着生成水分不断分出,酷化反应的进行,反应液温度逐渐升高。为使反应温度保持恒定115~120C、而及时添加苯以降低温度。待分出水的总量约为理论分水量(8ml)时，停止加热。反应约需 5~6h。

2.3中和洗涤

脱水结束后，将反应液用 10%碳酸钠溶液洗涤，洗至中性为止,将水层分去,酷层再用饱和氯化钠溶液洗涤，将酷层用无水硫酸镁干燥24h。

2.4减蒸

首先在常压下蒸出溶剂苯后,在压力为1200Pa下进行蒸留,收集127~129C留分，即为产品异戊酸薄荷醋,产率 75%。

2.5产品分析

产品是无水油状液体,具有似薄荷醇特有的凉爽味，沸点127~129C (1200Pa),密度0.9065g/cm3(15C),折光率n1.4485,与文献值一致,IR 1730cm-1(Vs),1190cm-1(Vs)吸收峰分别为酷 C=OC-O-C的特征吸收峰，整个红外光谱图与文献图相同(s)

结果与讨论

3.1 催化剂的选择和用量

酷化反应催化剂常用无机酸如硫酸、磷酸等，也可用有机酸如对甲基苯甲酸等。无机酸催化能力较强，但也易使醇发生脱水反应生成烯烃，特别是薄荷醇是一种仲醇,其酸催化脱水速度大于伯醇，我们试验了在酷化温度下(120~130C)以硫酸磷酸和对甲基苯磺酸做催化剂时,薄荷醇的脱水反应。

3.1催化剂的选择与用量.png

当催化剂是硫酸或磷酸时，反应 2h 均有约2ml 水生成，但用对甲基磺酸时无水生成因此我们采用后者为催化剂。关于催化剂用量对产率的影响见表 1。 3.1反应温度与产率的关系.png

由表1可见，当异戊酸与对甲基苯磺酸用量比为1:0.03时的产率较高。

2.5产品分析.png

3.2反应溶剂的选择和用量

薄荷醇是仲醇,按一般规律其酷化效率比伯醇低。例如，薄荷醇与乙醇相比,若同用乙酸进行酷化时，在一定时间内，两者酷的产率比为15:47因此为使薄荷的产率提高所采用的溶剂必定也是带水剂,苯与水二元恒沸物为苯:水=91.2%:8.8%。上面谈到,在分水阶段，随着酷化反应的进行,反应液温度逐渐升高，为保持温度恒定在120~125C，必然补加苯,整个反应约补加苯 80ml。

3.3 酯化温度的控制

酯化反应时间控制在 6h，采用不同的温度，其产率不同(图 1)

在分水过程中,酷化反应控制在 115~120C为宜。因为反应温度过高,可能导致薄荷醇的酸催化脱水而生成各类烯烃。这一结论可从分水量加以证明,在较高温度下,例如 140C时，分水量近似理论值，但其酷化产率却很低(图 1),另一方面,在 140C时,反应液颜色加深，可能有部分反应物或产物发生了变化所致通过以上试验得出，由异戊酸和薄荷醇制备异戊酸薄荷酷香精的较优条件是:异戊酸与薄荷醇比约为1:1,催化剂对甲基苯磺酸与异戊酸之比为003:1,反应温度为 115~120C用苯做溶剂,带水剂和温度控制剂、反应时间约为6~7h 即可完成,产率 75%。